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甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较

2019-03-30 16:25| 来源:小编| 浏览量:

  甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体,也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品,用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等,用途十分广泛。
 
  1丙酮氰醇法(ACH)
 
  丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯一种较常用的方法,全球MMA生产能力中83%采用该工艺,1937年由英国卡内门化学工业公司实现工业化。该法主要过程分三步:1)氢氰酸与丙酮在30%的氢氧化钠水溶液中进行氢化反应,生产丙酮氰醇。氢氰酸与丙酮的摩尔比为1,反应温度40℃左右,反应终了时PH为3。2)丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应,生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐。反应温度控制为80~90℃、130~140℃、90℃三个阶段,硫酸加入量稍高于化学储量。3)酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化,得到甲基丙烯酸甲酯。反应温度100℃左右,甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1:1.65:2。此法流程简单、技术成熟、投资少;但原料氢氰酸是剧毒物,三废处理复杂。
 
  2新丙酮氰醇法(ACH)
 
  三菱瓦斯化学公司(MGC)原采用的丙酮氰醇法(ACH)工艺,该工艺主要过程分两步:1)丙酮和氢氰酸反应生成ACH。2)ACH进行水合反应生成α-羟基异丁酰胺,再与由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反应生成甲酰胺和α-羟基异丁酸甲酯,α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA,而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸(HCN),再循环使用。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较
 
  3异丁烯法
 
  异丁烯法与1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化,继而日本旭化成公司、韩国LG公司等已实现工业化。
 
  主要过程分四步:1)异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合生成叔丁醇。2)用空气做氧化剂,将叔丁醇氧化为甲基丙烯醛,催化剂为钼、铋、铁等的氧化物,反应温度330~440℃。3)甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯酸,催化剂为钼、磷的氧化物,反应温度为250~350℃,氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2~4。得到的反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合,因此在生产过程中必须加入阻聚剂。4)以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化剂,甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。温度70~110℃,甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为1:1.1~3。
 
  4乙烯法
 
  乙烯法是乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛,丙醛与甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛,甲基丙烯醛空气氧化成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。
 
  5异丁烷氧化法
 
  与异丁烯选择性氧化相似,该工艺是将异丁烷氧化脱氢生产甲基丙烯醛/甲基丙烯酸,具有原料成本较低的优点。
 
  不同工艺技术的比较分析
 
  目前MMA生产技术主要有丙酮氰醇法(ACH)、异丁烯法、乙烯法,其中ACH法占83%,异丁烯法占16%,乙烯法占1%。北美、西欧主要采用ACH法,日本主要采用异丁烯法。我国大部分采用ACH法,只有两家采用异丁烯法,国内没有采用α-MMA工艺的生产厂家。